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全固态锂电池正在加快步伐朝我们走来,能否成为下一个风口?

万博manbetx手机登录:  万博体育3.0:能源学人  发布日期:2018-11-19
 【背景】

随着电动汽车的不断普及以及大规模储能的不断发展,目前以石墨作为负极材料的常规锂离子电池(372 mAh/g for LiC6;电池能量密度,250Wh/kg)已经不能满足市场的需要。锂金属负极具有理论比容量高(3860 mAh/g)、电化学电位低(-3.04 V vs.SHE)以及密度低(0.53 g/cm3)等特点,被认为是锂电池最理想的负极材料,而得到科研工万博manbetx手机登录的广泛关注。其中,基于锂金属负极的Li-O2和Li-S电池虽具有很高的能量密度(Li-S, 2500 Wh/kg;Li-O2, 3505Wh/kg),但是短时间内较难得到产业化。然而,基于Li嵌入式正极的全固态锂电池因为可以使用目前锂离子电池常用的正极材料(如:LFP, LCO, NCM, NCA, LNMO等),因此可以利用现有锂离子的生产线,尽早实现产业化的大规模发展。近日,来自CIC Energigune的Xabier Judez(一作),Heng Zhang (通讯万博manbetx手机登录)以及MichelArmand(通讯万博manbetx手机登录)在Joule发表了题为“Opportunities for Rechargeable Solid-State Batteries Based onLi-Intercalation Cathodes”的文章(DOI: 10.1016/j.joule.2018.09.008),文章重点介绍了基于Li嵌入式正极的全固态锂电池的能量密度范围、安全性以及成本等基础问题,并讨论了目前基于Li嵌入式正极的全固态锂电池的研究现状、机遇和挑战以及未来的发展方向。

         


【核心内容】

Fig 1. Overview of the Evolution of Battery Technologies and the Role of All Solid-State Li-IC Batteries

 

图1展示了目前人们广泛使用和研究的能源存储技术的体积能量密度与质量能量密度,图中可以看到随着时代的发展,铅酸电池和Ni-Cd电池逐渐被淘汰。而开始于1970s和1990s的Ni-MH、石墨-LCO电池也无法满足现代市场的需求。而将锂离子电池中的石墨负极换成Li金属负极,并且匹配相应的固态电解质以及目前锂离子电池常用的正极材料便可显著提升其能量密度。万博manbetx手机登录以3.5V 的Li/SPE/ LFP 电池为例,当LFP的活性物质质量为2 mAh/cm2时,其电池的能量密度便能够达到300 Wh/kg,如图2A所示。而当匹配高Ni的NMC811正极材料时,则表现出更高的能量密度,如图2C所示。另外,万博manbetx手机登录强调固态电解质厚度对于电池的能量密度具有很大的影响,例如:当将固态电解质厚度由100um降到30um时,基于Li/glassyelectrolyte/NCM811电池的质量能量密度由原来的210 Wh/kg,可以提高到 350 Wh/kg,如图2B所示。


Fig 2. Gravimetric and Volumetric Energy Densities of LICBs (A) Different kinds of electrolytes (30 mm in thickness for SEs). (B) Different thicknesses (areal loading, 2 mAh/cm2); theblack, red, and blue colors refer to representative polymer (i.e.,poly(ethylene oxide)-based), glassy (i.e., Li2S-P2S5),and ceramic electrolytes (i.e., Li6.55Ga0.15La3Zr2O12),respectively. (C) Two representative cathode materials, LFP and NMC811 (30 μm inthickness SEs).

 

固态电解质包括聚合物固态电解质、无机固态电解质以及聚合物-无机复合固态电解质,固态电解质从发现到现在已经有40多年,然而仅有基于聚合物电解质的Li/PEO/LFP电池在Bollore Bluecar中得到了应用,但是其必须搭载加热装置使电池在70℃进行工作,这主要是因为使用半结晶的PEO电解质造成的。那么,能否开发室温固态电解质呢?本文介绍了Armand等人设计出了一种室温聚合物(Jeffamines)电解质,其匹配的Li/LFP电池能够在室温下具有很高的电导率并且表现出优异的界面性能,如图3A所示。另外,Kamaya等人报道了Li10GeP2S12(LGPS)无机固态电解质(图3B),室温下离子电导率能够达到1.23*10-2 S/cm,并且该固态电解质能够匹配LFP、LCO, NCA, LNMO等Li嵌入式正极。对于聚合物-无机复合固态电解质,早在1980s就有报道,在聚合物中加入纳米Al2O3便能提高电解质的机械性能和离子电导率,最近几年,Cui等人将纳米线状的LLTO加入到PAN聚合物电解质中从而显著提升了其离子电导率,如图3C所示。Goodenough等人提出了聚合物-无机陶瓷-聚合物的“三明治”结构的复合固态电解质(图3D),中间的陶瓷层阻止了锂盐中的阴离子的穿梭,从而提高了锂离子迁移数,但同时也带来了体积膨胀,能量密度降低等问题。


Fig 3. Strategies for Building Robust Solid Electrolytes

 

安全性是固态电解质的巨大优势,但是固态电解质并不是绝对的安全,本文万博manbetx手机登录列举了Chung and Kang等人的工作,如图4所示,将Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)pellet放置在热融化的金属锂上面,随着时间的推移,固态电解质依旧会燃烧,尽管其融点大于1100℃,这主要是由于电解质与金属负极在高温状态下不稳定导致的。同样,正极材料能否在高温下保持稳定也决定着锂电池的最终安全性。万博manbetx手机登录综述了Li嵌入式正极材料的安全性具有LFP > LMO > NMC >NCA > LCO的排列顺序。LFP具有最好的安全性,Mn元素能够提高正极材料的热稳定性,但Ni和Co元素对于材料的热稳定性则是不利的。


Fig 4. Sequentialimages as a function of time for contact of sintered LAGP pellet and molten Limetal at 200℃in the glovebox.

 

电解质与电极之间的界面一直是科研工万博manbetx手机登录关注的焦点。万博manbetx手机登录综述了目前金属Li负极一侧主要存在:1、不可控的锂枝晶会产生“死锂”、导致电池容量衰减,库伦效率降低等问题。2、电解质与金属Li的不兼容会导致副反应的产生。3、循环过程中锂负极较大的形态和体积变化会导致电池过早失效的问题。正极一侧主要存在:1、电极与电解质之间的接触性差。2、随着循环的进行,电解质与正极材料之间稳定性变差。3、循环过程中,正极材料遭到破坏等问题。

 

生产成本无疑是产业化必须要考虑的问题之一,本文万博manbetx手机登录总结了近年来组成Li嵌入式正极材料的金属元素的市场价格,如图5。其中元素Co和元素Ni的价格普遍高于元素Al和元素Mg,而元素P和Fe具有相对更低的价格。值得注意的是元素Co从2016年起,价格飞升,这无疑会提升基于元素Co等LCO等正极材料的成本,对其更大的规模化发展有一定影响。

Fig 5.Theprice of some important elements used in ASSLICBs.

 

【展望】

匹配Li嵌入式正极材料的固态锂金属电池被认为是最有希望提升目前锂离子电池能量密度的方案,但依旧存在很多问题,本文罗列了目前大家比较关心的问题,并就各个问题提出了相应的解决方案。

  1. 提高Li+对电池电导率的贡献。在传统的聚合物固态电解质和聚合物-无机固态复合的电解质体系中,在不断的充放电过程中,由于锂盐阴离子来回穿梭常常会产生浓差梯度,进而会导致电池过电位升高,电池阻抗增加、电池容量过早衰减等问题。针对此问题,万博manbetx手机登录认为应该合理设计大阴离子锂盐、单离子导体聚合物电解质等来避免阴离子的来回穿梭,提高锂离子迁移数。

  2.  电解质本体和界面的电导率。目前研究工作集中于如何提高电解质的本体电导率,界面电导率对于电池的倍率性能也尤为重要。因此,万博manbetx手机登录建议研究人员也应该关注如何构建合理的电解质-电极界面,优化电解质厚度来提升电解质的界面电导率。

  3.   提升高能量密度正极材料的循环稳定性。对于基于Li嵌入式正极的全固态锂电池所使用的LFP 、 LMO 、 NMC 、 NCA 、LCO等正极材料,如何实现NMC811等高能量密度正极材料的循环稳定性具有十分重要的意义。万博manbetx手机登录认为应该合理设计NMC811材料,如设计内部多为高Ni的NMC以提高电池容量且外部为高Mn的NMC以提高材料的稳定性。

  4.  深入研究如何提高固态电解质的安全性。尽管固态电解质与液态电解质相比具有相对较高的安全特性,但电解质与电极材料之间的巨大阻抗,在电池充放电过程中会产生很大的焦耳热(P = R*I2),从而给电池带来安全隐患。

  5. 提升电解质与金属锂负极以及与正极材料之间的界面兼容性和稳定性。

  6.  开发设计更适宜的原位表征技术并结合模拟计算等手段以期望进一步了解电池循环过程中的性质,以便更好的提升电池性能。

 

Xabier Judez, Gebrekidan Gebresilassie Eshetu, Chunmei Li, Lide M. Rodriguez-Martinez, Heng Zhang, Michel Armand, Opportunitiesfor Rechargeable Solid-State Batteries Based on Li-Intercalation Cathodes, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.09.008